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        沈陽蓄電池研究所主辦

        業務范圍:科研成果轉讓、技術難題的攻關、現場指導、新工藝的采用和推廣,蓄電池產品生產許可證企業生產條件審查的咨詢等。

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        鋰電池壽命評估及方法分析

        作者: 彭廣香 徐忠宇 等 來源:UPS應用

        目前,在通信行業所大量使用的閥控式密封鉛酸蓄電池,經過幾十年的建設及運行維護經驗總結,主要存在能量密度低、運行環境溫度要求高、放電效率低、高溫壽命短等弱點。從現有電池技術來看,磷酸鐵鋰電池具有很多切合我們對新型電池要求的特點,但磷酸鐵鋰電池的使用壽命和高溫環境的性能面臨較多爭議,也缺乏相應的評估標準。從運營商實際使用和大量的測試數據看,磷酸鐵鋰電池的技術特點、使用和維護要求以及實際使用壽命等都需要進一步的驗證。

        磷酸鐵鋰電池目前在通信行業已經大規模應用,總用量超過1GWh。目前,鋰電池的循環壽命有比較明確的結論,但很多用戶對鋰電池的日歷壽命和高溫性能了解不足,可能會導致電池濫用而產生安全問題。在推廣應用鋰電池時,鋰電池不同狀態下的預期日歷壽命直接關系到鋰電池的推廣范圍,其經濟性評估與壽命評估直接相關。本文將重點探討鋰電池的日歷壽命評估方法和高溫性能。

        一  鋰電池高溫性能分析

        鋰電池生產廠家在產品宣傳時,普遍宣稱鋰電池高溫性能好,與鉛酸不一樣,對溫度提升不敏感,甚至很多鋰電池廠家認為50℃以上時容量衰減不大。其主要支持的依據是鋰電池60℃高溫時可正常充放電,經測試,磷酸鐵鋰電池60℃時,可進行充放電,放電容量可達25℃容量的98%以上,而鉛酸電池超過50℃可放電,但是無法正常充電。??

        鋰電池的高溫性能是否如廠家宣稱的那樣呢?我們可以看看測試的情況。??

        2011年運營商開始批量使用鋰電池,在應用的同時進行了鋰電池高溫浮充測試。測試方法為在60℃環境溫度下,磷酸鐵鋰電池以3.6V電壓連續充電30天,然后在25℃環境溫度下進行一次充放電循環核對剩余容量;或者在55℃環境溫度下,磷酸鐵鋰電池以3.6V電壓連續充電42天,然后在25℃環境溫度下進行一次充放電循環核對剩余容量。測試了4個產品,結果如表1所示。

        2013年某運營商省公司第一次集采磷酸鐵鋰電池,以下是某省公司集中采購鋰電池進行的質量測試。測試方法:分別在25℃和40℃環境溫度條件下,對鋰電池組以0.2C電流進行充電,以0.55C電流進行放電,共進行100次充放電循環測試。測試結果如表2所示。

        2014年某運營商集團第一次集采磷酸鐵鋰電池,以下是集中采購鋰電池進行的質量測試情況。測試方法:在55℃環境溫度條件下,對鋰電池組以0.5C電流進行充電,以1C電池進行放電,共進行100次充放電循環測試。測試結果如表3所示。

        從以上實際測試的結果來看,溫度對鋰電池的壽命影響非常大,劣于鉛酸電池高溫環境工作表現。不同環境溫度時鋰電池的衰減幅度如何,下文將進一步分析。

        二  鋰電池預期日歷壽命分析

        很多鋰電池廠家在對鋰電池和鉛酸電池進行經濟性對比時直接把鋰電池壽命設定為鉛酸電池的2~3倍,但這種預期目前并沒有實際測試或應用的數據支持。而實際應用的項目,鋰電池的使用壽命并不樂觀。比如國內的大型賽事均有政府支持的電動大巴項目,其電池使用情況并不理想,壽命為3年左右。運營商基站用鋰電池的應用情況也不理想,部分站點6~18個月容量衰減到80%以下,當然造成電池容量衰減過快并不全部都是電池產品質量問題,還有BMS、使用方法和高溫環境等問題。

        1、鋰電池的循環壽命

        鋰電池的循環壽命,目前有很多的測試結果,因為鋰電池可以進行快速充放電,其結果也比較容易驗證。對于磷酸鐵鋰電池的電芯,循環壽命一般不低于2000次循環,特殊設計的電芯可以達到萬次。鋰電池成組以后循環壽命與電芯相比,有較大幅度降低,降低的幅度受到電芯配組一致性、BMS和電池組電壓高低等因素的影響。對于48V電池組來說,鋰電池成組循環壽命一般可以達到電芯循環壽命的70%以上。

        2、鋰電池的日歷壽命

        所謂鋰電池的日歷壽命,即為在適宜的工作環境和工作條件下,鋰電池可以使用的最長時間。鋰電池具有較好的循環性能這一點是比較確定的,但是長循環壽命是否意味著一定具有長日歷壽命呢???

        因為鋰電池的循環壽命一般在比較短的時間內測試完成,所以日歷壽命需要新的方法進行評估。

        ①鋰電池失效機理分析

        目前,對于鋰電池的失效分析有很多研究,主要的失效原因有以下幾種:

        ·SEI膜的生長

        陰極材料不穩定引起的活性物質被氧化溶解;陰極內電解液反應生成SEI而被耗盡。

        ·極化衰減

        傳統電池在使用過程中內阻持續增大,導致充放電極化大,電池難以充滿或者放完電,容量不能發揮。

        ·活性物質損失

        電池在使用過程中,正極或者負極材料劣化、孤島效應,或者產生副反應,導致能夠參與反應的活性化學物質越來越少,導致容量損失?;钚晕镔|損失是所有電池衰減過程中都存在的,不同廠家、不同技術,該項衰減差異很大。

        ②鋰電池容量衰減模型

        電池剩余容量一般決定于電池的材料體系和使用時間,即以下公式:

        由式(1)取對數可得到式(2):

        ????

        影響參數分析:

        z——衰減指數,是由設計體系(陰極、陽極材料)來決定的。

        a——受化學體系(電解液,添加劑等)影響,也受陰極材料的晶向變化而不同。

        鋰電池SEI膜增長引起電芯容量衰減,相對于時間t符合冪函數數學模型。

        以上公式中ln[Q(t)]和ln(t)會遵循線性方程,線性方程的斜率是z。

        以上公式是否適用于鋰電池的壽命分析,可以通過測試進行驗證。圖1是國內鋰電池A公司用式(1)和式(2)進行的測試和鋰電池壽命推導過程。通過對鋰電池在25℃、35℃、45℃和60℃分別進行的容量測試結果分析,得到了該電池的溫度加速系數的擬合曲線。從測試和推導過程來看,最終的擬合曲線比較好的反映了測試結果。

        從以上鋰電池壽命測試及擬合曲線來看,鋰電池壽命衰減也符合阿倫尼烏斯方程,即溫度每升高一定的值,其壽命降低一半。對A公司測試的這一款產品來說大約溫度升高9℃,電池壽命衰減一半。

        ③鋰電池容量衰減模型的問題分析

        電池的使用壽命、失效機理和衰減模式息息相關。電池的使用壽命決定于電池的失效機理,由失效機理可以導出電池的衰減模型。不同的失效機理,其壽命表現與衰減模型都不一樣(圖2)。

        目前鋰電池技術差異較大,行業內還沒有成熟的模型,針對磷酸鐵鋰電池一種電池類型,行業內也沒有成熟的模型。不同廠家電池在相同測試條件下的差異也很大,所以不太可能總結一個完全統一的衰減模型。另外,鋰電池存在浮充型、循環型和倍率型等多種使用場景的電池,其設計和使用場景都存在差異。不容易具有統一的衰減模型公式。

        因為鋰電池材料體系和技術存在較大差異,所以目前難以形成一個統一的計算公式推導鋰電池的壽命。但是對鋰電池進行多個溫度點的測試,然后通過擬合曲線可以推導出鋰電池的預期壽命。

        ④鋰電池壽命測試加速因子分析

        鋰電池壽命測試的加速因子主要有:環境溫度、充放電倍率和DOD循環深度。

        ·環境溫度加速因子

        鋰電池55℃環境循環充放電測試時,電池表面溫度實測3個循環達到62℃,15個循環達到相對穩定溫度65℃左右。鋰電池在80℃以上,內部陽極SEI膜會和電解液反應而被破壞、分解。因此作為加速測試因子的環境溫度最高不宜超過60℃。

        ·大倍率充放電因子

        對于磷酸鐵鋰電池來說,如果設計得當,倍率完全可以不成為壽命影響的主要因素。圖3為電池常溫條件下不同倍率下循環測試數據,可以看到,循環壽命幾乎不受倍率的影響,基本上只與循環次數相關。因此大倍率測試可以作為一種節省時間的方法,不適宜作為一種加速衰減方法。

        ·DOD循環深度因子

        圖4為鋰電池分別在15℃、45℃和60℃環境溫度條件下,采用不同DOD循環深度放電時的測試數據,可以看到,不同DOD循環深度對鋰電池壽命影響很小。因此DOD循環深度不適宜作為一種加速衰減方法。

        目前,鋰電池因技術和產品類型差異較大,難以形成統一的壽命計算公式,但是可以對鋰電池進行多個溫度點的測試,然后通過擬合曲線可以推導出鋰電池的預期壽命。對鋰電池的加速測試方法可以通過提高鋰電池的測試溫度達到,高倍率充放電可以作為加快鋰電池壽命測試的手段。

        三  結束

        ①從實際應用和測試情況看,鋰電池高溫性能表現不佳,劣于鉛酸電池。鋰電池同樣遵循化學反應速率常數隨溫度變化關系的阿倫尼烏斯方程,溫度上升7℃-10℃壽命減半,因為鋰電池體積小結構緊湊散熱能力不足導致內部溫升較高從而影響其持續高溫工作的能力。??

        ②按80%剩余容量考核,產品質量較好的鋰電池預期日歷壽命不超過10年,與鉛酸電池相當。

        作者簡介

        彭廣香,思極云數設施技術部總監,高級工程師,UptimeATD設計師。通信和數據中心行業從業20年,精通數據中心總體架構,設計與規劃,通信電源規劃與設計,節能減排,儲能,新能源等領域。主持研編《336V直流電源系統》、《中國移動數據中心驗收測試規程》、《中國移動“綠色行動計劃”節能技術目錄與導則》、《通信電源供電及節能技術》、《數據中心基礎設施規劃設計中的若干問題》等多項行業標準與著作。


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